X-MOL盘点：12月前沿科研成果精选
X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。
（一）余达刚组JACS封面文章：二氧化碳参与的烯烃不对称还原羟甲基化反应
J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b10149
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Highly Regio- and Enantioselective Copper-Catalyzed Reductive Hydroxymethylation of Styrenes and 1,3-Dienes with CO2
二氧化碳（CO2）是大家熟知的温室气体分子，但它同时也是廉价易得、无毒、可再生的理想C1合成子。四川大学化学学院青年千人余达刚教授课题组近期在CO2参与的不对称碳-碳成键反应领域取得一项重要的进展，首次实现了CO2参与的烯烃不对称还原羟甲基化反应，可以从芳基乙烯和1,3-丁二烯出发，高对映选择性地构建一系列具有光学活性的高苄醇/烯丙醇化合物。这为今后CO2参与的不对称碳-碳成键反应提供了新的思路，也为手性醇的合成提供了新的途径。
（二）“奇葩”超材料，你压它就扭
Science, DOI: 10.1126/science.aao4640
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Three-dimensional mechanical metamaterials with a twist
超材料（Metamaterial），指具有天然材料或常规材料所不具备的超常性质的人工合成材料。近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院Martin Wegener教授课题组报道了一种新的超材料，这种超材料在外力压缩下会产生扭转。这听起来完全不符合有着超过300年历史的力学弹性理论基本定律——胡克定律（Hooke's law），即，在材料的弹性范围内，“固体材料受到的力和形变成正比”。Wegener教授等人通过大量的计算和优化，设计了一种特殊的单元结构，这种具有手性的单元结构在应力作用下展现出不对称的形变——并没有像常规材料那样发生横向形变，而是发生了扭转。“尽管将直线运动转化为旋转这个想法早已有之，然而通过超材料将其实现是最大的进展，” Corentin Coulais在同一期Science 的评论文章里写到，“他们在朝着这个目标迈出了重要的一步”。
（三）新止痛药递交上市申请，两周后遭Cell论文踢馆
Cell, DOI: 10.1016/j.cell.2017.10.035
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Bias Factor and Therapeutic Window Correlate to Predict Safer Opioid Analgesics
阿片类药物（opioids）是最重要的一类止痛药，效果比阿司匹林、布洛芬之流强上数倍。但传统的阿片类药物例如吗啡、芬太尼等也有致命缺陷，除了容易成瘾外，过量使用阿片类药物也会带来生命危险。近期受关注的一个阿片类药物来自美国Trevena公司，他们于今年11月2日宣布向美国食品药品监督管理局（FDA）提交了药物Oliceridine的上市申请。尽管这款药物被一些科学家预测为接近成功的阿片受体偏向激动剂（biased agonists），但它仍然有呼吸抑制作用，只是较传统的阿片类药物（如吗啡）好一些。Trevena公司的申请交上去之后仅仅两周之后，来自斯克利普斯研究所（The Scripps Research Institute）的Laura M. Bohn教授等科学家就在Cell 杂志报道了最新发现的阿片受体偏向激动剂，尽管还没做过临床试验，但现有动物实验数据表明它可能比Oliceridine效果更好。但Trevana公司的Oliceridine仍然是这场竞赛中更接近终点的那个，它已经通过了临床试验。而SR-17018在小鼠实验中的高光表现，并不能确保它在临床试验中也能一样出色。不过，在关键的III期临床实验中，Oliceridine的一些数据不是让人特别满意。其中，术后患者使用Oliceridine镇痛，它的镇痛效果和吗啡一样好，而且起效更快，低剂量时它的呼吸抑制所用和其他副作用都更小。但是，在高剂量的情况下，它在呼吸抑制和其他副作用方面的改善作用，在统计学意义上并不显著。
（四）“巨型”纳米分子，要看卤鎓离子
Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.08.010
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Nano-sized I12L6 Molecular Capsules Based on the [N⋅⋅⋅I+⋅⋅⋅N] Halogen Bond
卤键（Halogen bonding，XB）是一种非共价相互作用，在晶体工程、材料科学、药物化学、有机催化等领域有着重要的地位。与之相关的卤鎓离子（Halonium ions）是合成中众所周知的反应中间体和卤化试剂，但是它们在分子纳米结构的构建中是否也能发挥重要作用？近日，芬兰于韦斯屈莱大学Kari Rissanen课题组报道了一种完全基于卤键的纳米尺寸六聚分子胶囊。他们设计了一种吡啶官能化穴状配体（cavitand），先是六个穴状配体与十二个银离子自组装成一个金属超分子纳米胶囊，然后通过[N⋅⋅⋅Ag+⋅⋅⋅N]—[N⋅⋅⋅I+⋅⋅⋅N]阳离子交换反应由碘鎓离子代替银离子，得到完全由卤键连接的纳米胶囊结构。其直径为4.5纳米，内部空腔体积约为6850 Å3。这种合成相对简单、内部空腔体积大的分子胶囊在分子纳米技术领域有广阔的潜在应用空间，例如分子反应器、药物传递载体等。
（五）容器不同，产物也不同：首例二甲胺参与的烯烃氢氨烷基化反应
Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201708959
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Dimethylamine as a Substrate in Hydroaminoalkylation Reactions
过渡金属催化烯烃的氢氨烷基化反应在过去的十几年里取得了重要的进展，有望成为工业上通过烯烃的氢甲酰化并进一步还原胺化制备胺类化合物的替代方法。最近，德国奥尔登堡大学的Sven Doye教授课题组报道了第一例利用二甲胺作为胺源的烯烃氢氨烷基化（hydroaminoalkylation）反应，该反应可以兼容多种官能团。同时，作者还首次实现了二甲胺参与的烯烃双氢氨烷基化（dihydroaminoalkylation）反应。有趣的是，这两种不同的反应途径可通过选用不同的反应容器来实现。Sven Doye教授等人在研究中发现，为了选择性的获得单氢氨烷基化产物，二甲胺的当量至关重要。当二甲胺当量太低时，会得到双氢氨烷基化产物；而如果二甲胺当量太大，又会抑制反应的进行。另外，二甲胺十分容易从反应体系中逸出，这就意味着与之相关的因素，比如溶剂及用量、反应容器的大小、体系压力等，都有可能对反应选择性造成间接的类似于二甲胺当量的影响。
（六）MIT团队创新可穿戴设备，3D打印“活细胞纹身”
Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201704821
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3D Printing of Living Responsive Materials and Devices
近年来，科学家们开发出各种响应性材料作为3D打印的油墨。活细胞中的生物系统对于外界刺激（光、电、热、力、化合物等）往往十分敏感，借助基因工程，还能够让它们对于某一种或几种特定的刺激产生响应。那么活细胞能否作为响应性组分用于3D打印响应性材料甚至响应性器件呢？美国麻省理工学院（MIT）的赵选贺（Xuanhe Zhao）教授团队最近将这个有意思的想法变成了现实，他们开发出一项基于“基因工程活细菌细胞”的新型3D打印技术，制造出了活的、刺激响应性的材料和器件。作为例证，他们打印出了一种新的可穿戴设备——“活细胞纹身”，能够在特定的化学刺激下发光。这种“活细胞纹身”有望用于制备特定的传感器，推动健康检测和可穿戴设备的发展。
（七）也谈戒酒药双硫仑抗癌的Nature文章
Nature, DOI: 10.1038/nature25016
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Alcohol-abuse drug disulfiram targets cancer via p97 segregase adaptor NPL4
前不久，Nature 发表了一篇研究论文，报道了古老的戒酒药双硫仑（DSF）的抗癌作用机制。这篇Nature 的起点就是一个人体的临床研究数据，之前接受过双硫仑戒酒治疗的病人癌症死亡率低于未服用双硫仑的病人。作者根据文献猜测双硫仑在体内的代谢产物和铜生成的配合物（CuET）能发挥抗癌活性。而且，肿瘤组织的CuET远高于肝、脑等非肿瘤组织。作者还发现，NPL4是CuET的直接结合靶点。p97-UFD1-NPL4复合物在泛素-蛋白酶体系统以及细胞有丝分裂纺锤体去组装过程中都可能起到一定作用，前者是细胞内蛋白质降解的主要途径，而后者是细胞增殖的关键步骤。CuET结合NPL4而抗癌，很可能与这些过程有关。
（八）傅克酰基化反应的华丽升级
Nat. Chem., DOI: 10.1038/NCHEM.2903
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A general approach to intermolecular carbonylation of arene C–H bonds to ketones through catalytic aroyl triflate formation
芳香烃的傅克酰基化反应是制备芳香酮的重要方法。2013年，加拿大麦吉尔大学的Bruce Arndtsen教授等人通过钯催化的插羰反应合成了各种芳基取代的酰氯化合物。只有使用大位阻的PtBu3为配体时，插羰中间体tBu3PPd(COAr)Cl可以还原消除得到ArCOCl产物，而CO也能促进这一过程。随后，他们又报道了钯催化杂芳香烃的C-H键羰基化反应，合成了各种杂芳香酮化合物。他们认为反应有可能先通过钯催化的芳基碘和CO的插羰反应生成了酰基碘化物，随后发生杂芳香烃的傅克酰基化反应。最近，Arndtsen教授团队发展了一种以CO为羰基源的傅克酰基化反应，通过钯催化的插羰策略实现了ArCOOTf的原位生成，并进一步转化为酰基化产物。他们首次观察到ArCOPdOTf的还原消除反应，并提出可行的机理。反应不需要使用配体，催化剂[Pd(allyl)Cl]2的用量可低至0.05 mol%。
（九）模仿电鳗放电，“皮卡丘”式柔性电源问世
Nature, DOI: 10.1038/nature24670
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An electric-eel-inspired soft power source from stacked hydrogels
电鳗体内独特的发电细胞是它们产生数百伏特电压的基础。通过调节细胞内外钾离子和钠离子的浓度差，即可产生电压差。尽管每一个单独的发电细胞只产生很小的电压（~150 mV），但电鳗可以在很短时间内调动体内的数千个发电细胞，仿佛数千节电池串联起来，实现高电压的输出。而平行排列的几组这种“串联电池”，也能保证峰值电流达到1 A左右。近日，瑞士弗里堡大学和美国密歇根大学的研究者合作，模拟电鳗发电细胞（electrocyte）的工作原理，利用生物相容性材料，构建了柔性电源。受电鳗启发，研究者提出了一个巧妙的电源设计概念——用阳离子选择性和阴离子选择性水凝胶膜分隔高盐度和低盐度水凝胶微元件构建人造“发电细胞”，利用微元件之间的离子梯度产生电压。该文通讯作者Michael Mayer教授认为，这种柔性电源具有巨大的应用潜力，可应用于可穿戴设备和体内植入电子设备中，如心脏起搏器、植入式传感器甚至人造器官。
（十）不光生物医学，20%的MOF论文实验结果都无法重复
Chem. Mater., DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b04287
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How Reproducible Are Isotherm Measurements in Metal–Organic Frameworks?
结果的可重复性是判断一篇学术论文是否可信的重要依据。一项最新研究表明，成千上万研究金属有机框架（MOF）的论文，结果可重复性并不乐观。MOF自问世以来，在气体吸附（如CO2吸附）、催化、能源等领域受到广泛关注，是一种发展迅速的明星材料。美国乔治亚理工学院的David S. Sholl教授等人对多种已报道MOF材料的吸附等温数据进行了回顾性分析，发现其中竟有20%论文的数据出现了明显的偏离，远远超过了正常的误差范围。这种不可重复的原因，研究者认为有些MOF材料对湿度很敏感，它们很容易吸水，吸附性能就会受到影响。其他可能影响实验结果的因素包括实验方法描述中无意漏掉的一些细节，或是原始文献的作者根本没意识到这些细节与实验结果相关。比如，MOF材料保存的气氛组成、制备MOF材料所用设备的材质等等。
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